Ing. Jiří Čermák, Ing. Karel Svoboda, Ing. Michael Pohořelý, Ústav chemických procesů AV ČR
e-mail: cermakj@icpf.cas.cz
Zkušenosti s použitím analyzátoru FTIR k analýze spalin
V příspěvku jsou shrnuty dosavadní zkušenosti autorů s použitím infračerveného spektroskopu Nicolet Avatar 320 k analýze spalin. Ověřovaný analyzátor je ohledně poskytovaných výsledků srovnatelný s jednoúčelovými analyzátory. Nabízí mnohé výhody, avšak práce s ním je složitější.
1. Úvod
Infračervená spektroskopie je analytická metoda s bohatou historií. Pro analýzu plynů se však takřka výhradně používají jednoúčelové infračervené analyzátory s fotoakustickou detekcí a jen velmi zřídka spektrometry. V českých normách týkajících se emisních měření nejsou spektroskopy zmíněny.
Vývoj spektrometrů však pokročil a umožnil používat je pro analýzu plynů a popř. i spalin. Za mezník lze označit vývoj infračervených spektrometrů využívajících Fourierovu transformaci (Fourier Transform Infrared – FTIR), který byl usnadněn rozvojem výpočetní techniky. Jejich hlavní předností je lepší využití energie infračerveného zářiče a s tím je spojeno zkrácení doby měření při zachování kvality spektra. Úspora energie je dána tím, že v klasickém přístroji se vede paprsek nejprve na monochromátor, z něhož pokračuje jen velmi malá část na detektor a většina energie (ostatní vlnové délky) se ztratí. Naproti tomu FTIR analyzátor může využít až jednu polovinu energie vyslané zářičem.
Spektrometr nabízí oproti jednoúčelovému analyzátoru informaci o celém spektru, tzn. že lze současně měřit všechny složky aktivní v infračervené oblasti. Vzhledem k interferencím je také možné posoudit věrohodnost získaných výsledků.
2. Princip činnosti spektrometru FTIR
Ve spektrometrech FTIR prochází světelný paprsek ze zdroje nejdříve interferometrem, jehož náčrt je na obr. 1.
V interferometru dopadá paprsek světla ze zdroje pod úhlem 45° na polopropustné zrcadlo P, které polovinu intenzity propouští a polovinu odráží, takže štěpí dopadající paprsek na paprsky dva. Každý z nich prochází jedním ramenem interferometru (I či II), tj. odráží se od obyčejného zrcadla ZI (pevného) nebo ZII (pohyblivého), aby dospěl zpět k polopropustnému zrcadlu P (opět s rovným poměrem dělení intenzit), kde se oba paprsky opět sbíhají. Část záření se vrací zpět k zářiči a část odchází dál. Lze si představit, že záření vracející se k zářiči je pohlceno zářičem, a pro naše úvahy tudíž není třeba se jím zabývat. Podstatné je, že z interferometru vychází paprsek, jehož část se odrazila od pohyblivého a část od pevného zrcadla. Jelikož se obě části paprsku dvakrát odrazily a jednou prošly polopropustným zrcadlem, není zapotřebí uvažovat posun o čtvrtinu vlnové délky na odraz, a vzájemné posunutí vln záření je tedy dáno pouze rozdílem ve vzdálenostech pevného a pohyblivého zrcadla od zrcadla polopropustného. Jsou-li vzdálenosti totožné, paprsky se na polopropustném zrcadle sčítají (a ke zdroji se ani nic nevrací). Nejsou--li vzdálenosti shodné, dochází mezi oběma částmi paprsku k interferenci. Jestliže je rozdíl vzdáleností roven celočíslenému násobku vlnové délky, je záření s touto vlnovou délkou také zesíleno, tj. prochází. Je-li rozdíl roven celočíselnému násobku zvětšenému o polovinu vlnové délky, obě části paprsku se „odečtou“. Jelikož záření přicházející do interferometru je spojité polychromatické, jsou při obecné poloze zrcadel (mimo polohy, kdy jsou obě zrcadla od hranolu stejně daleko) některé vlnové délky zesíleny a jiné zeslabeny.
Jelikož se pohyblivé zrcadlo posouvá po určité dráze, jsou v každém okamžiku činnosti spektrometru zesilovány a zeslabovány jiné vlnové délky. Toto proměnné záření pak prochází kyvetou a dopadá na rychlý neselektivní senzor (v infračervené oblasti). Vzniklý interferogram (závislost intenzity dopadajícího záření v čase) je následně přepočítán na spektrum.
Fourierovou transformací se v tomto příspěvku zabývat nebudeme. Případným zájemcům lze doporučit [4]. Ve vědeckých kruzích je patrný trend interpretovat přímo interferogramy, bez jejich přepočítávání na spektra. Tím se obejde zanášení chyb při přepočtu (zvláště v případech totálních absorpcí). Interpretace interferogramů je ale podstatně obtížnější.
Kromě popsaného spektroskopu s Michelsonovým interferometrem existují i přístroje řešené jinak. Například přístroj firmy Ansyco má karuselový interferometr (rovnoměrný rotační pohyb se snáze udržuje než přetržitý rovnoměrný přímočarý). Princip měnícího se rozdílu vzdáleností obyčejných zrcadel od polopropustného zůstává zachován.
3. Co lze měřit analyzátorem FTIR
S analyzátorem FTIR lze měřit leccos, ale vyskytují se určitá omezení. Je sice pravda, že neexistují dvě chemické látky se stejným spektrem, ale mnohá spektra si jsou podobná. Problémem je situace, kdy je třeba současně měřit látku, která je přítomna v malé koncentraci a má absorpční pásy v oblasti, kde absorbuje látka, jíž je ve spalinách řádově větší množství. V takových případech je plynová chromatografie skutečně nenahraditelná.
Dalším problémem je vhodná délka kyvety. Současné analyzátory neumožňují její optickou dráhu během experimentu měnit. Jde o to, že je-li kyveta dosti dlouhá pro měření minoritních složek, je příliš dlouhá pro majoritní složky, jako je např. CO2. Jeho píky jsou pak v totální absorpci (intenzita pásu větší než dvě absorbanční jednotky), a nelze je tedy použít pro kvantitativní analýzu. Konkrétně u CO2 jsou v desetimetrové kyvetě při standardním složení spalin v totální absorpci oba dominantní píky v rozsahu 750 až 4 000 cm–1. Malé píky bývají překryty jinými složkami a nelze vyloučit, že jsou to nečistoty. Naštěstí pro nás má CO2 overton (triplet) kolem 4 990 cm–1. Tento pík je dostatečně slabý na to, aby s jeho pomocí bylo možné stanovovat CO2 v desetimetrové kyvetě.
Ne všechny spektroskopy jsou však schopny měřit na této vlnové délce a ne všechny spektroskopy měří dobře v celém deklarovaném měřicím rozsahu. Například u ověřovaného přístroje udává výrobce rozsah do vlnočtu 8 000 cm–1, tento však na okraji rozsahu (7 000 až 8 000 cm–1) neměří příliš dobře.
Jinou možností je použít zřeďovací sondu. Její pomocí lze vzorek různě ředit a z jednoho zředění stanovovat majoritní a z druhého minoritní složky. Zřeďovací sonda také řeší problém kondenzace. Je však finančně dosti náročnou záležitostí; autoři ji nemají k dispozici, a tudíž se jí dále nebudeme podrobněji zabývat. Pokud je známo, zřeďovací sondu používají v akciové společnosti Vítkovice (kde si práci s ní nemohou vynachválit) a ve Spolaně a. s. v Neratovicích (kde ji používají jen zřídka, mj. i proto, že není uvedena v ČSN).
Další možnost skýtá proměnná optická dráha kyvety. Jak již bylo zmíněno, takovou kyvetou nejsou současné analyzátory standardně vybavovány; ale součástí vybavení jednoho staršího přístroje Miran taková kyveta byla. Při troše úsilí by tedy asi bylo možné ji získat. Ovšem skutečnost, že se takovéto kyvety v praxi nerozšířily, má pravděpodobně svůj důvod. Mohla to být slepá ulička vývoje.
4. Situace na trhu
Analyzátory FTIR zavedených výrobců jednoúčelových analyzátorů byly pro nás příliš drahé, takže jsme měli na výběr ze tří dodavatelů: firem Ansyco, Nicolet a Bruel&Kjaer. Analyzátor Ansyco je používán v odboru ochrany ovzduší ve Spolaně Neratovice, analyzátor Nicolet v Ostravě-Vítkovicích a analyzátor Bruel&Kjaer je využíván v Ústavu bezpečnosti práce v Praze. Každý z nich má své přednosti i nedostatky.
Analyzátor Ansyco je určen pro měření v terénu, je odolný vůči vlhkosti a má utěsněnou dráhu paprsku. Zobrazuje méně informací než třeba Nicolet, ale údaje, které zobrazuje, jsou jisté: např. absorbance ukazuje do hodnoty 0,5 – ačkoliv měří do absorbance alespoň 2,0 (přinejmenším do souboru ukládá data do této hodnoty). Naproti tomu Nicolet zobrazuje údaje do 6,0, ale nad hodnotou 2,0 nejsou věrohodné.
Nicolet (dříve výrobce počítačů) nabízí analyzátor, jehož vykazované parametry jsou lepší, ale na něco je třeba dát si pozor. Zobrazuje sice všechny informace, které získá, ale některé z nich je zapotřebí brát s rezervou (např. měří do 8 000 cm–1 – to je pravda, ale od 7 000 cm–1 ze spektra mnoho určit nelze pro nízký odstup signálu od šumu). V akciové společnosti Vítkovice je používán k měření emisí organických rozpouštědel a jako záložní analyzátor pro měření plynů (s použitím zřeďovací sondy). Osvědčil se také při analýze různých nánosů (např. při identifikaci zdroje při úniku ložiskového oleje apod.). Je to analyzátor velmi univerzální, který může sloužit pro analýzu vzorků pevných, kapalných i plynných látek. Není také problém vyměnit kratší kyvetu za delší nebo naopak (ale ne v průběhu měření). K jeho nevýhodám patří netěsnost optické dráhy (daň za snadnou záměnu příslušenství), způsobující problémy při měření s krátkými kyvetami (poměr dráhy paprsku v kyvetě k dráze uvnitř analyzátoru); s tím souvisí dosti velká spotřeba proplachovacího plynu (v našem případě dusíku). Další nevýhodou je poměrně složitý univerzální vyhodnocovací program (určený spíše pro jiné uživatele).
Společnost Bruel&Kjaer je uznávána zejména v oblasti měřicích mikrofonů. Její analyzátor využívá termoakustický senzor, čímž dosahuje úžasné citlivosti při malé (objemem) kyvetě. Pro srovnání: u analyzátorů Nicolet a Ansyco jsou k dosažení obdobné citlivosti zapotřebí kyvety o objemu 2 a 1,6 l, zatímco přístroji s termoakustickou detekcí postačí několik mililitrů. S použitým principem ale souvisí jedna nepříznivá skutečnost. Na rozdíl od jednoúčelových analyzátorů je u tohoto přístroje měřicí membrána přímo součástí kyvety, a je tedy v kontaktu se vzorkem. Není tudíž velký problém kyvetu při měření emisí zanést (stačí velké emise SO3, výpadek chlazení či cokoliv jiného). Jsou i určité problémy s dávkováním (přístroj má své interní čerpadlo, jehož dominantním úkolem je dávkovat vzorek tak, aby měření nebylo ovlivňováno fluktuacemi tlaku, a ne nasávat vzorek z podtlaku či omezovat fluktuace z předřazeného externího membránového čerpadla). Proto jsme o tomto přístroji příliš neuvažovali. Avšak jestliže někdo potřebuje rychlou odezvu nebo měří pouze imise, je tento přístroj patrně dobrou volbou.
Nakonec byl vybrán analyzátor Nicolet, a to především pro svou velkou variabilitu. Nelze říci, že by to bylo jednoznačné rozhodnutí. Žádný z uvedených analyzátorů není prokazatelně lepší nebo horší.
5. Odolnost analyzátoru
Používaný analyzátor FTIR Nicolet Avatar 360 má optiku z KBr. Proto je třeba vyvarovat se situace, kdy by se ocitl v kondenzující vlhkosti. V kyvetě jsou používána buď sklíčka z BaF2, odolávající vodě (nikoliv alkoholům), která ale snižují dolní rozsah k vlnočtu 750 cm–1, nebo křemíková sklíčka, jež by měla být pro naše použití takřka nezničitelná, ale pro velký odraz výrazně zmenšují energii infračerveného záření dopadajícího na detektor.
6. Kalibrace
Zatímco u jednoúčelových analyzátorů je kalibrace triviální záležitostí, u analyzátoru FTIR je situace daleko obtížnější. U jednoúčelových analyzátorů se totiž používá rozdílná délka kyvety, podle toho, jaký plyn se stanovuje. Například pro CO2, kterého je ve spalinách mnoho, je použita krátká kyveta (řádově 5 mm) a pro N2O je kyveta naopak co nejdelší (asi 250 mm). Současné analyzátory FTIR, se kterými jsme se mohli seznámit, nemohou měnit optickou délku kyvety během měření, čímž je dáno, že tato délka není ideální pro všechny složky. Znamená to, že pro některé složky není odezva lineární podle Lambertova-Beerova zákona. Proto je třeba použít větší počet kalibračních bodů.
Jelikož mít mnoho různých kalibračních plynů je pro nás neúnosné, rozhodli jsme se pro míchání směsí.
Původní představa, míchat plyny v kalibrační smyčce, se bohužel ukázala technicky nerealizovatelná. Zapojili jsme totiž do smyčky analyzátor, čerpadlo a několik chromatografických myší opatřených trojcestnými kohouty tak, aby plyn procházel buď myší, nebo překlenovací trubičkou mimo ni. Pokud se někdo rozhodne jít touto cestou, je třeba objednat podstatně větší počet myší, než je skutečně zapotřebí – asi polovina jich nebude těsnit. Výrobce, Kavalier Sázava, je poskytuje v tříměsíční dodací lhůtě. Dalším zdrojem netěsnosti v našem případě bylo čerpadlo. Čerpadlo M401 od firmy Novotný z Kojetic na Moravě je podle nás dobře zkonstruováno, navíc jsme o něm měli ty nejlepší reference. Bohužel se ale změnila kvalita teflonové membrány (je jakoby poškrábaná), kterou výrobce používá, a ani my jsme nesehnali lepší (o stejné tloušťce). Problém těsnosti jsme vyřešili úpravou teflonového bloku, do nějž jsme nechali vyříznout drážku pro kroužek kruhového průřezu (tzv. o-kroužek). Tato úprava však může mít negativní vliv na životnost čerpadla. Naše kalibrační smyčka je použitelná pouze pro malé koncentrace plynů, které nastřikujeme plynotěsnými stříkačkami přes septum do kalibrační smyčky tvořené čerpadlem a analyzátorem (bez chromatografických myší).
Dále jsme měli na vybranou: míchat plyny manometricky, použít směšovací čerpadlo, nebo co nejpřesněji měřit průtok směšovaných plynů. S ohledem na naše vybavení jsme zkusili míchat plyny s použitím hmotnostních průtokoměrů (Mass Flow Controller – MFC).
Některé směsi jsme schopni míchat z čistých plynů a dusíku, jiné, u nichž jsou zapotřebí menší koncentrace, ze směsí s dusíkem (kalibrační plyn pro jednoúčelový analyzátor) a dusíku. U CO2 a CO jsme dosáhli slušné shody míchání z čistých plynů s kalibračními plyny. Míchací zařízení na tomto principu lze koupit (např. od firmy Ansyco), ale pro nás je drahé (cena je srovnatelná s cenou analyzátoru FTIR). Má však tu přednost, že jeho definovaná přesnost míchání je lepší než ta, které dovoluje dosáhnout přesnost průtokoměrů. Dále obsahuje několik solenoidových ventilů, jež po skončení práce automaticky zajistí propláchnutí hmotnostních průtokoměrů, a statický mísič. Ač jsme nepoužili statický mísič (pouze jehlový ventil), nepostřehli jsme problémy ve spektrech naměřených směsí.
7. Vyhodnocování výsledků měření
7.1 Možnosti
Analyzátor Nicolet Avatar 360 byl vyvíjen patrně především pro měření spekter tablet, přičemž jeho konstrukce umožňuje vložit i jiné příslušenství, jako např. plynovou kyvetu. S tím souvisí i dodávané programové vybavení. Software Omnic je samozřejmým příslušenstvím. Program TQ analyst lze použít lépe patrně v jiných oblastech než při analýze plynů. Dále jsme koupili program Omnic macro basic, který dovoluje ovládat přístroj a výsledky (např. plochu pod píkem) ukládat např. do formátu pro tabulkový procesor Excel.
Přístroj měří spektra, která lze vyhodnotit i bez vyhodnocovacího programu. Postupuje se tak, že se otevře tolik oken, kolik složek plynu je nutné stanovit. Do každého okna se otevřou kalibrační spektra pro dotyčnou složku. Poté se do všech těchto oken vloží naměřené spektrum spalin a lineární interpolací plochy píku mezi nejbližšími kalibračním spektry se určí složení analyzovaného plynu.
Příklad zobrazení naměřeného spektra je uveden na obr. 2.
7.2 Stanovení obsahu CO2
Experimentálně naměřené spektrum spalin na obr. 2 obsahuje poměrně málo CO2, a tak jeho pík dosahuje hodnoty absorbance pouze 2,4. Pro určení CO2 je přesto vhodnější použít pík kolem 4 990 cm–1. Na obr. 3 je naměřené spektrum z obr. 2 porovnáno s kalibračními spektry a v tab. 1 je uveden záznam měření plochy píku kolem 4 990 cm–1.
Tab. 1. Údaje příslušející k měření plochy píku kolem 4 990 cm–1 (ve spektru na obr. 2)
Mon Apr 10 11:13:27 2000
Spalování uhlí B2, 10m BaF2 20C res4 128 scansThu Mar 30 10:45:31 2000
Area:4,581 Uncorrected:4,727 Region:(5008,229;4979,301) Baseline:(5042,940;4765,241)
Mon Apr 10 11:13:29 2000
CO2 c = 100 mol% počet dílků 15, N2 10 l/h 126 scans 10m BaF2Wed Feb 16 12:27:12 2000
Area:4,271 Uncorrected:4,391 Region:(5008,229;4979,301) Baseline:(5042,940;4765,241)
Mon Apr 10 11:13:30 2000
CO2 c = 100 mol% počet dílků 20, N2 10 l/h 126 scans 10m BaF2Wed Feb 16 12:27:12 2000
Area:5,238 Uncorrected:5,378 Region:(5008,229;4979,301) Baseline:(5042,940;4765,241)
|
Z poměrů míchání jsme odvodili, že směs označená jako 15 dílků obsahuje 3,37 % CO2 a směs 20 dílků obsahuje 4,44 % CO2. Směsi 15 dílků přísluší plocha 4,271, směsi 20 dílků plocha 5,238 a vzorku plocha 4,581. Předpokládáme, že v takto úzkém intervalu je možné považovat závislost molárního zlomku na ploše pod píkem za lineární, a interpolujeme, že vzorek obsahuje 3,71 molárních procent CO2. Tato hodnota je sice poněkud vzdálena údaji jednoúčelového analyzátoru (3,5 %), ale vzhledem k jeho stavu (Infralyt 4, patnáct let starý a osm let bez kvalifikovaného servisu) toto považujeme za slušnou shodu. Obsah CO2 je spíše údaj navíc a podle ČSN se dopočítává z bilance.
7.3 Stanovení obsahu CO
Na obr. 4 je část spektra spalin příslušná CO spolu s kalibračními spektry. Z příslušných poměrů míchání a ze zápisů ploch bylo odvozeno, že směs označená jako „49.6 dilku 0.411 CO 9.9 dilku dusiku Thu Mar 16 11:08:36 2000“ obsahuje 0,054 % CO a jí příslušná plocha byla určena na 7,27, směs „9.9 dilku dusiku, 99:9dilku CO 0.411Thu Mar 16 10:57:39 2000“ obsahuje 0,096 procent CO a její plocha je 10,77. Plocha vzorku je 10,442. Interpolací se pro molární zlomek CO ve spalinách získá hodnota 0,092 molárních procent. Jednoúčelový analyzátor naměřil 0,10. Jelikož jednoúčelový analyzátor zobrazuje s krokem 0,01, považujeme to za slušnou shodu.
Také ostatní složky, které jsme stanovovali a současně měřili jednoúčelovými analyzátory, byly ve slušné shodě.
Některé složky se přitom stanovují lépe, jiné hůře. Asi nejhorší je situace v případě NO, kdy mají určité potíže i jednoúčelové analyzátory; nejlepších výsledků dosahují analyzátory pracující na chemoluminiscenčním principu.
8. Závěr
Používaný analyzátor FTIR Nicolet Avatar 360 poskytuje výsledky srovnatelné s údaji jednoúčelových analyzátorů.
Jeden analyzátor FTIR je schopen měřit složení spalin od kvalitního oxidačního spalování až po zplyňování (bez vodíku a kyslíku).
Na rozdíl od jednoúčelových analyzátorů lze posoudit věrohodnost výsledků.
Problém rozdílných potřebných délek kyvet lze vyřešit tak, že se použije nejdelší kyveta a píky složek zastoupených ve větších koncentracích, které jsou v totální absorpci, se pro kvantitativní analýzu nepoužijí. Místo nich se použijí jejich overtony, které jsou řádově slabší. V případě spalin jde o CO2, jehož měřitelný overton, který není v totální absorpci v desetimetrové kyvetě, se nachází poblíž vlnočtu 4 490 cm–1.
Kalibrace analyzátoru FTIR je mnohem náročnější než kalibrace jednoúčelových analyzátorů.
Analyzátor FTIR vyžaduje, má-li být garantována přesnost měření, poměrně drahé příslušenství.
Odezva analyzátoru FTIR nevyužívajícího fotoakustickou detekci je daleko pomalejší, jelikož je třeba použít kyvetu s dlouhou optickou dráhou, která má řádově větší objem (litry) než kyveta jednoúčelového analyzátoru (desítky mililitrů).
Literatura:
[1] Hren, B. – Katona, K. – Mink, J. – Kohan, J. – Isaak, G.: Long-path FTIR spectroscopic studies of air pollutants in the Danube refinery plant. Analyst, 125: (9) 1655--1659, 2000.
[2] Hakkarainen, T. – Mikkola, E. – Laperre, J. – Gensous, F. – Fardell, P. – Le Tallec, Y. – Baiocchi, C. – Paul, K. – Simonson, M. – Deleu, C. – Metcalfe, E.: Smoke gas analysis by Fourier transform infrared spectroscopy. Summary of the SAFIR project results Fire and Materials, 24: (2) 101-112, MAR-APR 2000.
[3] Larjava, K. T. – Tormonen, K. E. – Jaakkola, P. T. – Roos, A. A.: Field measurements of flue gases from combustion of miscellaneous fuels using a low-resolution FTIR gas analyzer. Journal of the Air & Waste Management Association, 47: (12) 1284-1290, Dec 1997.
[4] Klíč, A. – Volka, K. – Dubcová, M.: Fourierova tranasformace s příklady z infračervené spektroskopie. Praha, VŠCHT 1994.
[5] Uživatelské příručky a katalogy firmy Nicolet a dalších výrobců.
|