Aktuální vydání

celé číslo

08

2019

MSV 2019 v Brně

celé číslo

Infračervené analyzátory plynů

Absorpce záření v infračervené oblasti spektra je fyzikální jev, který je v mnoha směrech analytické chemie využíván jednak ke zjišťování složení kapalných i plynných směsí, jednak ke studiu prostorového uspořádání molekul. V laboratořích se pro tyto účely používají spektrofotometry, složité a nákladné přístroje, které dovolují podrobné zkoumání celého absorpčního spektra často s velkou přesností.

Absorpce v infračervené oblasti je využívána k měření složení směsí také v průmyslu a dalších oblastech. Přístroje pro provozní měření jsou ale jednodušší než laboratorní spektrofotometry. 

Které plyny je možné měřit

Absorpce záření v blízké infračervené oblasti (4 až 15 μm) je spojena se změnou energetického (rotačního nebo vibračního) stavu molekul, takže při normální teplotě absorbují v této oblasti pouze plyny, které mají složitější nebo nesymetrickou molekulu. Podstatnou skutečností je, že v infračervené oblasti neabsorbují žádné záření plyny s jednoatomovou molekulou nebo se symetrickou dvouatomovou molekulou. V infračervené oblasti tedy není nutné počítat s rušivým vlivem dusíku ani kyslíku, tj. složek, které jsou obsaženy ve většině reálných plynných směsí.

Je sice pravda, že každý plyn má v infračervené oblasti unikátní absorpční spektrum (obr. 1), ale při menší rozlišovací schopnosti a využití jen části spektra je nutné počítat s překrývajícími se absorpčními pásy a vzájemným rušením některých složek. Tato skutečnost může být i využita, např. při měření sumárního obsahu uhlovodíkových par v plynné směsi.

Na rozdíl od laboratorních spektrofotometrů se v provozních infračervených analyzátorech nerozkládá záření na jednotlivé vlnové délky; tyto analyzátory jsou označovány zkratkou NDIR (Non-Dispersive Infra-Red). 

URAS – analyzátor s opto-pneumatickým detektorem

Analyzátory NDIR prošly dlouhým historickým vývojem. První infračervený provozní analyzátor URAS (Ultrarot Absorption Schreiber – tedy infračervený absorpční zapisovač) pochází z roku 1938. Jako u většiny provozních infračervených analyzátorů je zdrojem záření kovová spirála vyhřívaná na asi 700 °C. Vynálezem, který umožnil sestrojení takového analyzátoru, byl detektor naplněný stejným plynem jako složka, jejíž koncentrace má být měřena. Využívá to, že plyn v detektoru absorbuje právě ty vlnové délky, které absorbuje i složka směsi v měřicí kyvetě. Záření absorbované v plynové náplni detektoru zvýší teplotu plynu a ten při konstantním objemu zvýší svůj tlak. K měření tlakových změn je v původním analyzátoru URAS použit citlivý membránový manometr s kapacitním snímáním pohybu membrány.

Uspořádání analyzátoru typu URAS ukazuje obr. 2. Záření ze zdroje procházející měřicí a srovnávací kyvetou dopadá do měřicí a srovnávací komory detektoru. Jestliže v měřicí kyvetě není měřená složka, dopadá do obou komor detektoru stejná intenzita záření. Objeví-li se v měřicí kyvetě plyn, který absorbuje stejné vlnové délky jako plyn v detektoru, sníží se intenzita záření na měřicí straně, což se projeví snížením tlaku plynu na této straně v detektoru. Změna tlaku se membránovým manometrem převede na elektrický signál a ten je po zesílení výstupním signálem analyzátoru. Plynná složka v měřicí kyvetě, která absorbuje jiné vlnové délky, se neprojeví změnou tlaku v detektoru, a tak neovlivňuje výstupní signál, nemůže tedy rušit.

Pro zlepšení stability nulového výstupního signálu je systém doplněn optickým modulátorem – rotační clonou, která přerušuje záření v obou optických drahách současně. Frekvence přerušování paprsků je relativně malá (5 až 10 s–1), aby se plyn v detektoru stačil ohřát a ochladit.

V novějších analyzátorech se místo membránového manometru používají miniaturní průtokoměry; nejčastěji založené na termickém principu. Skládají se obvykle ze dvou vyhřívaných odporových členů, které současně fungují jako senzory teploty. Odporový člen na straně, ze které proudí plyn, se ochlazuje, zatímco člen na závětrné straně má teplotu vyšší. Rozdíl teplot je úměrný rychlosti proudění plynu kolem odporových členů a tento rozdíl se projeví i rozdílným odporem a ve výsledku napětím, které je výstupním signálem systému. Výhodou takového mikroprůtokoměru jsou menší rozměry a větší odolnost proti otřesům.

I v přístroji URAS může další složka, jejíž absorpční spektrum se částečně překrývá se spektrem měřené složky, působit rušivě. Běžně se takové směsi vyskytují v kouřových plynech, ve kterých se nachází oxid uhelnatý vedle oxidu uhličitého. Absorpční pásy těchto dvou složek se v určité oblasti překrývají. Při měření koncentrace oxidu uhličitého nepatrné rušení od oxidu uhelnatého obvykle příliš nevadí, ale koncentrace oxidu uhelnatého je vždy výrazně nižší než koncentrace oxidu uhličitého a rušivý vliv oxidu uhličitého zanedbatelný není.

V původním analyzátoru URAS byl tento problém řešen přídavnou filtrační kyvetou, ve které se zachytily vlnové délky rušivé složky (obr. 3). Takto se rušení potlačí, ale nevyrovná úplně. 

Analyzátor se sériovým uspořádáním komor

V současných analyzátorech se pro řešení tohoto problému přešlo na uspořádání detektoru s dvěma komorami za sebou (obr. 4). Je využíváno to, že v první komoře se z absorpčního pásu zachytí veškerá energie středních vlnových délek, zatímco méně absorbované okrajové vlnové délky procházejí do druhé komory a vyrovnávají účinek absorpce okrajových vlnových délek v první komoře. Ve výsledku se jakoby zúží absorpční pás detektoru (obr. 5). Vhodnou volbou poměru délek přední a zadní komory lze dosáhnout v určitém rozsahu koncentrací měřené a rušivé složky úplné kompenzace rušivého vlivu. Některé typy analyzátorů s komorami detektoru za sebou umožňují změnit poměr mezi účinným objemem přední a zadní komory, a tím nastavit optimální kompenzaci vlivu rušivé složky. 

Opto-pneumatické analyzátory s interferenčním filtrem

V posledních několika letech jsou k dispozici interferenční úzkopásmové filtry, které dovolují řešit problém rušení překrývajících složek jednodušeji, zařazením filtru zachycujícího okrajové části absorpčního pásu a propouštějícího jen prostřední vlnové délky absorpčního pásu. Příklad propustné křivky takového filtru v porovnání s absorpčním spektrem oxidu uhelnatého je na obr. 6.  

Analyzátory s negativní filtrací

Již v prvních letech používání infračervených analyzátorů se konstruktéři snažili obejít patent, který chránil uspořádání analyzátoru URAS. Tímto náhradním řešením je analyzátor, u kterého záření přichází do přístroje dvěma optickými drahami, přičemž v jedné z nich je zařazena kyveta obsahující stejný plyn, který se má přístrojem měřit. Oba paprsky potom procházejí kyvetou s analyzovanou směsí. Paprsek, který prošel filtrační kyvetou s plynem, je ochuzen o vlnové délky charakteristické pro měřenou složku, a s měnícím se obsahem měřené složky se jeho celková intenzita nemění. Paprsek, který prošel do měřicí kyvety bez ochuzení, se v měřicí kyvetě zeslabuje úměrně obsahu měřené složky ve směsi. Rozdíl intenzit paprsků dopadajících na detektor je potom mírou koncentrace. Takové přístroje byly označovány jako analyzátory s negativní filtrací (obr. 7).

Problémem tohoto uspořádání je velká celková energie, která dopadá na detektor, a jen malé změny této energie vlivem změn koncentrace měřené složky. V běžném analyzátoru vyzařuje zdroj jednotky wattů, zatímco měřená složka v měřicí kyvetě absorbuje při maximální koncentraci přibližně 0,000 05 W. V matematice je tento problém označován pojmem „malý rozdíl velkých čísel“. V posledních několika letech pomáhá s řešením opět interferenční filtr, kterým se zúží pracovní oblast vlnových délek, a tím celková energie dopadající na detektor. Analyzátory v tomto uspořádání jsou označovány jako korelační spektrometry s plynovými filtry (GFC – Gas Filter Correlation; obr. 8).  

Analyzátory s interferenčními filtry

Průmyslová výroba interferenčních filtrů umožnila i další modifikaci bezdisperzních infračervených analyzátorů. Uspořádání je označováno jako princip interferenční filtrační korelace (IFC – Interference Filter Correlation; obr. 9). Absorpční kyvetou prochází střídavě záření dvou pásem vlnových délek. Jedno z těchto dvou pásem vlnových délek je vybráno tak, aby se shodovalo s absorpčním pásmem měřené složky plynu, druhé tak, aby záření nebylo pohlcováno žádnou ze složek plynu, která by se v praxi mohla vyskytnout ve směsi. Křivky spektrální propustnosti interferenčních filtrů používaných v některých analyzátorech spolu s absorpčním spektrem plynů CO a CO2 jsou uvedeny na obr. 10. Je zřejmé, že se pásmo propustnosti filtru č. 1 shoduje s absorpčním pásmem CO a pásmo propustnosti filtru č. 4 je v oblasti, kde žádný z uvedených plynů neabsorbuje. Většina ostatních plynů, které připadají v úvahu, také neabsorbuje v propustném pásmu tohoto filtru. Rotační disk s filtry může obsahovat všechny čtyři interferenční filtry, a dovoluje tak měřit jedním analyzátorem všechny tři složky, tj. CO, CO2 i sumárně uhlovodíky.

Výstupní signál se vytváří v pyroelektrickém detektoru. Intenzita dopadajícího záření je snížena absorpcí v plynu podle příslušné vlnové délky a na jeho výstupu se objevuje proměnné napětí, jehož průběh odpovídá koncentrací měřených složek ve směsi. 

Analyzátory s laditelným diodovým laserem – TDLS

Zdrojem záření v těchto analyzátorech je diodový laser. Podle toho mají označení TDLS (Tuneable Diode Laser Spectroscopy). Záření produkované laserem prochází analyzovaným plynem a dopadá na detektor. Důležitými součástmi systému jsou elektronické obvody, které řídí laser, vyhodnocují výstupní signál z detektoru a převádějí ho na výstupní signál odpovídající koncentraci měřené složky v plynné směsi.

V provozních přístrojích TDLS se obvykle pracuje s kratšími vlnovými délkami, v oblasti 1 až 1,5 μm. V této oblasti se nacházejí harmonické kmitočty základních absorpčních pásů. Absorpce na těchto harmonických kmitočtech je sice výrazně menší, ale při dostatečně dlouhé absorpční dráze dovoluje měřit i koncentrace v řádu 10–9 (ppb). Jako detektor prošlého záření je možné v této oblasti použít běžné fotodiody.

Na obr. 11 je příklad části absorpčního spektra v oblasti využívané v analyzátorech s diodovým laserem.

Možnost přeladění vyzařovaného kmitočtu se využívá takto: teplotu laserového čipu udržuje regulační obvod na takové hodnotě, aby vrchol absorpční křivky měřené složky byl uprostřed periodicky přelaďované oblasti vlnových délek. Změnou procházejícího proudu se záření přelaďuje tak, aby průběh výstupního signálu detektoru obsahoval kromě absorpčního vrcholu i postranní vlnové délky neabsorbované měřenou složkou. Příklad průběhu některých veličin v analyzátoru ukazuje obr. 12.  

Infračervené analyzátory s Fourierovou transformací

Za kompromis mezi laboratorními spektrometry a jednoduchými provozními analyzátory je možné považovat infračervené analyzátory s Fourierovou transformací (FTIR – Fourier Transformation Infrared).

Podstatnou součástí analyzátoru s Fourie­rovou transformací je Michelsonův interferometr, u nějž se posouváním zrcadla kóduje spektrum zdroje, a tím převádí spektrum Fourierovou transformací z frekvenční do časové domény. Po absorpci záření v měřené směsi počítač převádí výstupní signál z detektoru zpět, z časové do frekvenční domény.

Ve své nejjednodušší podobě se analyzátor s Fourierovou transformací skládá ze zdroje záření, dvou zrcadel umístěných vzájemně v pravém úhlu, polopropustného zrcadla orien­tovaného v úhlu 45° vzhledem k těmto dvěma kolmým zrcadlům, absorpční kyvety, detektoru záření a počítače. Schéma uspořádání analyzátoru s Fourierovou transformací je na obr. 13. Záření ze zdroje dopadá na polopropustné zrcadlo, kde se rozdělí do dvou částí, z nichž každá směřuje k jednomu ze dvou zrcadel a odráží se od něj zpět. Oba odražené paprsky se na polopropustném zrcadle rekombinují, interferují, a výsledné záření vystupuje kolmo k původnímu záření ze zdroje do absorpční kyvety a na detektor. Když se jedno zrcadlo spojitě posouvá podél své osy, mění se vlivem interference intenzita vystupujícího záření. To je dále ovlivněno absorpcí v měřené směsi a takto změněné dopadá na detektor, jehož výstupní signál je zpracován počítačem. Počítač přemění výstupní signál z detektoru na absorpční spektrum a z něj vyhodnotí koncentraci jednotlivých složek ve směsi.

Výhodou infračervených analyzátorů s Fourierovou transformací je skutečnost, že jedním přístrojem je možné měřit několik složek obsažených ve směsi současně.  

Součásti infračervených analyzátorů

Zdroj záření

Zdrojem záření je v klasickém infračerveném analyzátoru tělísko, nejčastěji kovová spirála, vyhřívané na teplotu přibližně 700 °C. Tato teplota vychází jako optimum z Planckova rozdělovacího zákona (obr. 14). Černé těleso při této teplotě vysílá záření od viditelné oblasti (1 μm) až po 15 μm. Maximální intenzita připadá na oblast okolo 3 μm. To je ideální hodnota pro měření většiny plynů absorbujících v blízké infračervené oblasti.

Zdrojem záření v přístrojích TDLS je laditelná laserová dioda. Nejčastěji se používají diody, které vyzařují v oblasti okolo 1 μm. Typickými příklady jsou InGaAsP/InP (laditelné od 900 nm do 1,6 μm), InGaAsP/InAsP (laditelné přes 1,6 μm až 2,2 μm) atd. Tyto lasery mohou být naladěny buď změnou jejich teploty, nebo změnou procházejícího elektrického proudu. Zatímco změny teploty umožňují poměrně pomalé (několik hertzů) přeladění až o 0,01 μm, dovoluje změna proudu rychlou změnu (až 10 GHz) vyzařované vlnové délky, ale jenom v menším rozsahu, asi 0,000 2 μm. 

Kyvety

U kyvet pro infraanalyzátory je důležitý materiál okének. Běžné sklo nepropouští infračervené záření, a okénka kyvet proto musí být z jiných materiálů. V současné době jsou okénka kyvet nebo plynem plněných detektorů vyráběna z fluoridu vápenatého (CaF2), který propouští elektromagnetické záření v rozsahu 0,15 až 9 µm. Alternativním materiálem je fluorid lithný (LiF).

Délku absorpční dráhy je nutné vždy přizpůsobit měřené koncentraci a intenzitě absorpce měřenou složkou. Délka absorpční dráhy se pohybuje od několika milimetrů do několika metrů. Pro dlouhé absorpční dráhy se používají kyvety s vnitřními zrcadly a absorpční dráha je pak několikanásobkem fyzické délky kyvety.  

Detektory

V opto-pneumatikých detektorech jsou komory naplněny takovým plynem, který má být v analyzované směsi měřen. Tato plynová náplň detektoru pohlcuje pouze ty vlnové délky z celkového záření, které jsou ovlivněny přítomností měřené složky v analyzované směsi.

V analyzátorech s jiným způsobem výběru pracovních vlnových délek se používají detektory založené na pyroelektrickém principu. Při pyroelektrickém jevu se na protilehlých stranách krystalu vytváří napětí, které je závislé na rozdílu teplot obou stran. Nejčastěji používaným pyro­elektrickým materiálem je tantaličnan lithný (LiTaO3). V pouzdře pyroelektrického detektoru bývá současně i zesilovač elektrického napětí, aby výstupní signál byl co nejméně ovlivněn vnějším elektromagnetickým rušením. 

Filtry

Plynem naplněné komory mohou ze spektra odstranit některé vlnové délky. Často je ale třeba z celé oblasti vlnových délek vybrat jen jednu vlnovou délku nebo úzký pás vlnových délek. Pro tento účel jsou určeny interferenční filtry, které jsou založeny na interferenci záření procházejícího několika tenkými vrstvami s rozdílným indexem lomu. 

Kolimátory

Většina provozních infračervených analyzátorů pracuje bez přesné kolimace záření. Nejčastěji bývá u zdroje záření duté zrcadlo, které částečně usměrňuje paprsky do kyvety a na detektor. Jen v případě dlouhých absorpčních drah bývají vnitřní zrcadla kyvety vydutá, aby se snížily ztráty rozptylem do okolí a k detektoru se dostalo záření dostatečné intenzity. 

Literatura:

[1] SILVER, J. A. – CHEN, S. J.: Carbon Monoxide Sensor for Combustion Feedback Control. In: 44th AIAA Aerospace Sciences Meeting and Exhibit, January 2006, Reno, Nevada.

[2] SAITO, Y. – NAKAMURA, S.: Evolution of Field Digital and Sensing Technologies in Field Instruments and Process Analyzers. Yokogawa Technical Report, English Edition. 2010, Vol. 53, No. 2.

[3] TAMURA, K. et al.: TDLS200 Tunable Diode Laser Gas Analyzer and its Application to Industrial Process. Yokogawa Technical Report, English Edition. 2010, Vol. 53, No. 2.

[4] VANDEROVER, J. – OEHLSCHLAEGER, M. A.: A Mid-Infrared Laser Absorption Sensor for Carbon Monoxide and Temperature Measurements. In: Proceedings of the 6th U.S. National Combustion Meeting, 2009.

[5] TANAKA, H. et al.: Rapid Analysis of Gas & Liquid Phase Using NR800 Near-infrared Analyzer – Application to Petrochemical Process such as Ethylene Plant and Chemical Process. Yokogawa Technical Report, English Edition. 2010, Vol. 53, No. 2.

[6] ASCHENBRENNER, N. (editor): Laser Diode Measures Carbon Monoxide Traces. Siemens Innovation News, 2009.

[7] BARTOVSKÝ, T.: Analyzátory emisí. VUSTE SERVIS, s. p., 1994.

[8] Goyen Controls Co Pty Ltd: Innovative Environmental Solutions, GVC v 3000 Multigas Series, Continuous Emissions Monitoring System. Milperra, Australia, 2013.

[9] Fisher-Rosemount GmbH & Co: Binos 100, Microprocessor Controlled NDIR Analyzer, Operation Manual. Hasselroth, Germany, 2013.

[10] Siemens Aktiengesellschaft: Ultramat 6 and Oxymat 6, Manual Edition 5/2006. Karlsruhe, Germany, 2013.

[11] FER strumenti Srl: Multigas infrared analyser Mod. Enox (NDIR). Seregno, Italy, 2013.

 

doc. Ing. Tomáš Bartovský, CSc., ústav fyziky a měřicí techniky, Vysoká škola chemicko-technologická v Praze

Obr. 1. Absorpční spektra různých plynů v blízké infračervené oblasti

Obr. 2. Analyzátor URAS 1 – zdroj záření, 2 – reflektor, 3 – modulátor, 4 – měřicí kyveta, 5 – srovnávací kyveta, 6 – plynem plněný detektor, 7 – membrána tlakového snímače, 8 – pevná elektroda kapacitního převodníku, 9 – zesilovač

Obr. 3. Analyzátor URAS s filtrační kyvetou 1 – zdroj záření, 2 – reflektor, 3 – modulátor, 4 - filtrační kyveta naplněná rušivou složkou, 5 – měřicí kyveta, 6 – srovnávací kyveta, 7 – plynem plněný detektor, 8 – membrána tlakového snímače, 9 – pevná elektroda kapacitního převodníku, 10 – zesilovač

Obr. 4. Analyzátor se sériovým uspořádáním komor detektoru 1 – reflektor, 2 – zdroj záření, 3 – optický přepínač, 4 – měřicí kyveta, 5 – srovnávací kyveta, 6 – přední komora detektoru, 7 – zadní komora detektoru, 8 – tlakový snímač, 9 – zesilovač

Obr. 5. Energie absorbovaná v přední a zadní komoře detektoru v sériovém uspořádání

Obr. 6. Propustné pásmo interferenčního filtru v porovnání s absorpčním spektrem CO a CO2

Obr. 7. Infračervený analyzátor s negativní filtrací 1 – zdroj záření, 2 – reflektor, 3 – optický přepínač s filtrační kyvetou naplněnou měřenou složkou, 4 – měřicí kyveta, 5 – pyroelektrický detektor, 6 – zesilovač

Obr. 8. Infračervený analyzátor s negativní filtrací se zúženým pracovním pásmem (GFC) 1 – zdroj záření, 2 – reflektor, 3 – optický přepínač s filtrační kyvetou naplněnou měřenou složkou, 4 – měřicí kyveta, 5 – interferenční pásmový filtr, 6 – pyroelektrický detektor, 7 – zesilovač

Obr. 9. Infračervený analyzátor s interferenčními filtry 1 – zdroj záření, 2 – reflektor, 3 – optický přepínač se dvěma interferenčními filtry, 4 – měřicí kyveta, 5 – interferenční pásmový filtr, 6 – pyroelektrický detektor, 7 – zesilovač

Obr. 10. Porovnání absorpčních spekter některých plynů s pásmy propustnosti interferenčních filtrů pro infračervený analyzátor

Obr. 11. Absorpční spektrum v oblasti využívané analyzátory s diodovým laserem

Obr. 12. Průběh některých veličin v analyzátoru s diodovým laserem

Obr. 13. Infračervený analyzátor s Fourierovou transformací (FTIR) 1 – zdroj infračerveného záření, 2 – kolimátor, 3 – pevné zrcadlo, 4 – polopropustné zrcadlo, 5 – pohyblivé zrcadlo, 6 – absorpční kyveta, 7 – kolimátor, 8 – detektor, 9 – elektronika

Obr. 14. Křivka podle Planckova rozdělovacího zákona pro teplotu černého tělesa 700 °C