Tomáš Bartovský
2.2.7 Laserové analyzátory infračerveného záření
Extrémně úzkého pásma pracovních vlnových délek lze docílit při použití laserových zářičů. Z pohledu praxe vyzařuje laser záření čistě monochromatické. V jemném spektru látky, která má být měřena, lze obvykle najít vlnovou délku, při které neabsorbuje žádná z rušivých složek vyskytujících se ve směsi. Na obr. 17 (viz část 1 v č. 8-9/2011) je jako příklad ukázáno jemné absorpční spektrum CO2 v okolí vlnové délky 1,534 μm. Absorpční maxima, nebo přesněji extinkční koeficienty, v této oblasti vlnových délek jsou podstatně (asi 100krát) menší než v okolí 4,5 μm, pro daný účel ale vyhovují. Velmi úzká absorpční špička je spojena i s problémy, protože malá změna vyzařované vlnové délky se projeví výraznou změnou absorpce, a tedy velkou chybou měření. V praxi je tento problém řešen tak, že se laser přelaďuje (buď změnou teploty, nebo napájecího proudu) přes celou šířku absorpční špičky. S výhodou se při tom jedním přeladěním získá jak signál maxima absorpce, tak i signál pozadí.
Principiální uspořádání fotometru s laserovým zdrojem záření je oproti klasickému uspořádání jednoduší o filtr pro výběr vlnové délky. Konkrétní uspořádání takového zařízení je na obr. 18.
Malé hodnoty extinkčního koeficientu vyžadují při nízkých koncentracích měřené složky dlouhou absorpční dráhu. Při měření ve spalovacím prostoru velkých topenišť, což znamená při dlouhé absorpční dráze (obr. 19), je malá hodnota extinkčního koeficientu výhodou, protože absorpce při běžných koncentracích zůstává v počáteční části absorpční křivky a umožňuje měřit s dostatečnou citlivostí. Jako vysvětlení k obr. 19 je třeba dodat, že blízko hranice mezi viditelnou a infračervenou oblastí spektra (okolo 0,76 μm) se nachází absorpční pás kyslíku, rovněž s malým extinkčním koeficientem, využitelný také v laserových fotometrech.
K základnímu porovnání výkonnosti klasického a laserového infračerveného analyzátoru jsou v tab. 2 a tab. 3 uvedeny
obvyklé měřicí rozsahy, které tyto přístroje nabízejí.
2.2.8 Analyzátory s FFT
Zjednodušeně lze říci, že Fourierovou transformací se převádí záznam interferogramu na kmitočtové spektrum. Snímáním interferogramu se tedy získá tatáž informace jako záznamem optického spektra ve spektrofotometru. V analyzátorech se využívá modifikace Fourierovy transformace, tzv. rychlá FT, označovaná FFT. Analyzátory se vyrábějí jak pro ultrafialovou a viditelnou, tak i pro infračervenou část spektra elektromagnetického záření. Technické prostředky, tj. zdroje záření, materiál optických součástí a detektor obvykle omezují spektrální rozsah jen na určitou část. Například analyzátor NR800 od firmy Yokogawa využívá vlnové délky v rozmezí od 0,9 do 2,5 μm.
Podstatnou součástí analyzátoru FFT je Michelsonův interferometr (obr. 20). Zdrojem záření v infračervené oblasti je obvykle žhavený drát (asi 800 °C), podobně jako v jiných infračervených analyzátorech. Laserový zdroj záření zakreslený v obr. 20, je určen jen k získání referenčních bodů ve spektru. Dalšími součástmi analyzátoru jsou: absorpční kyveta, stejná jako v klasických fotometrech, a detektor záření.
Zpracování signálu, tj. Fourierova transformace, představuje poměrně složitý matematický výpočet, který je ale v době počítačů běžně dostupný. Také vyhodnocení získaného spektra je záležitostí počítače, takže na výstupu analyzátoru jsou k dispozici údaje o koncentracích jednotlivých složek obsažených ve směsi (obr. 21).
Třebaže analyzátor FFT je obvykle složitější v porovnání s ostatními typy analyzátorů, může být jeho použití někdy výhodnější, protože jeden přístroj poskytne informaci o mnoha složkách směsi.
3. Fluorescenční analyzátory
3.1 Princip
K optickým jevům využívaným v analyzátorech kouřových plynů patří i fluorescence. Jde o jev, při kterém při dopadu záření určité vlnové délky následně z ozařované látky vychází záření o vlnové délce větší, než jakou má původní záření. Mechanismus absorpce a emise záření je schematicky znázorněn na obr. 22. Při absorpci záření v ultrafialové oblasti spektra získává atom energii fotonu a přechází do vyšší energetické hladiny L1. Excitovaný atom pak vyzáří energii při přechodu na nižší energetickou hladinu L2, která je ale vyšší než základní hladina L0. Menšímu rozdílu energetických stavů, a tedy menšímu kvantu energie, pak odpovídá větší vlnová délka uvolněného fotonu. U plynů se s fluorescencí lze setkat jen zřídka. Tato skutečnost je ale výhodou, protože plyny vyznačující se touto vlastností je možné měřit selektivně. Jedním z těchto výjimečných plynů je oxid siřičitý (SO2).
Oxid siřičitý absorbuje ultrafialové záření v několika pásmech. Některá z těchto pásem nejsou pro buzení fluorescence vhodná, protože je výsledná fluorescence ovlivňována dalšími plyny přítomnými ve směsi. Pro buzení fluorescence je proto nejčastěji volena vlnová délka 214 nm. Zdrojem záření bývá výbojka s náplní par zinku.
3.2 Konstrukční uspořádání
Z obr. 23 je patrné, že fluorescenční analyzátor je principiálně velmi jednoduchý. Do měřicí kyvety dopadá primární záření a při dopadu fotonu na molekulu SO2 vzniká sekundární (fluorescenční) záření, jehož intenzita je úměrná koncentraci SO2 v měřicí kyvetě. Pro běžné rozměry a koncentrace je závislost intenzity sekundárního záření na koncentraci téměř lineární. Z obr. 24 je zřejmé, že intenzita sekundárního záření je asi o pět desítkových řádů nižší než intenzita primárního záření. Detektor sekundárního záření musí proto být velmi citlivý a takovým citlivým detektorem je fotonásobič.
K oddělení primárního a sekundárního záření se používají optické filtry. První filtr propouští primární záření vlnové délky 214 nm do měřicí kyvety. Druhý filtr, umístěný před fotonásobičem, propouští jen fluorescenční záření a brání přístupu primárního záření do fotonásobiče. Přístroje jednotlivých výrobců se mohou lišit dalšími pomocnými prvky. Častý je např. detektor k měření intenzity primárního záření, který kompenzuje změny intenzity záření přicházejícího z výbojky. Pro potlačení některých dalších rušivých vlivů se porovnává signál z fotonásobiče při plné intenzitě primárního záření se signálem při nulové intenzitě primárního záření. U některých přístrojů se pro tento účel používá mechanický rotační modulátor, u jiných je výbojka napájena impulzně. Existuje i modifikace, při níž se do cesty primárního záření v půlhodinových intervalech vždy na krátkou dobu zasouvá neprůsvitná clona.
3.3 Rušivé složky ve směsi
Pravděpodobnost výskytu plynů s fluorescenčními vlastnostmi v kouřových plynech je malá. Nicméně fluorescenci mohou ovlivňovat i běžné součásti plynných směsí, jakými jsou N2, O2 a vodní pára. Neutrální molekuly mohou při srážkách s excitovanými molekulami SO2 odčerpávat část energie, a tak zmenšovat intenzitu fluorescenčního záření. Tento jev je označován jako zhášení. Z větší části je tento vliv kompenzován kalibrací analyzátoru.
Fluorescencí ve stejné oblasti vlnových délek se vyznačují polycyklické aromatické sloučeniny a xylen. Lze-li předpokládat přítomnost takových složek v analyzované směsi, zařazuje se do plynové cesty před měřicí kyvetu odlučovač uhlovodíků. Odlučovač využívá propustnost membrány pro uhlovodíky, přičemž molekuly SO2 touto membránou neprocházejí. Uspořádání takového analyzátoru je ukázáno na obr. 25. Hnací silou pro průchod uhlovodíků membránou je rozdíl tlaků na obou stranách membrány. Rozdíl tlaků vzniká na cloně (kapiláře) zařazené za měřicí kyvetou, přičemž menší tlak za clonou vytváří dmychadlo (vývěva) na konci plynové cesty.
4. Chemiluminiscenční analyzátory
4.1 Princip
Další optickou metodou používanou v analyzátorech kouřových plynů je chemiluminiscence. I v případě chemiluminiscence
existuje jen málo reakcí probíhajících v plynné fázi, při nichž vzniká záření v ultrafialové, viditelné nebo blízké infračervené oblasti vlnových délek.
Jednou z takových reakcí je oxidace oxidu dusnatého na oxid dusičitý ozonem
NO + O3 → NO2* + O2
Hvězdička v exponentu NO2* naznačuje, že vznikající molekula oxidu dusičitého je v excitovaném stavu, a že tedy má vyšší energii, než odpovídá běžným podmínkám. Přebytku energie se molekula NO2* zbaví vysláním fotonu. Energie fotonu odpovídá blízké infračervené oblasti (mezi 600 a 2 500 nm – viz obr. 26). Uvedená chemická reakce není výrazněji ovlivňována ostatními složkami přítomnými ve směsi. Selektivita chemiluminiscenčních analyzátorů je proto velká.
4.2 Základní uspořádání
Principiálně je chemiluminiscenční analyzátor opět velmi jednoduchý, jak ukazuje obr. 27. Jeho základní součástí je měřicí kyveta, do které je jedním vstupem přiváděna analyzovaná směs a druhým ozon. K měřicí kyvetě přiléhá detektor světelného záření. Protože světelné záření je, zvláště při malých koncentracích NO, poměrně slabé, používá se na místě detektoru nejčastěji fotonásobič. Za předpokladu, že ozon je přiváděn v přebytku, je výstupní signál detektoru přímo úměrný množství přiváděného NO.
Podmínkou správné činnosti analyzátoru jsou přesně stabilizované průtoky analyzované směsi i vzduchu obsahujícího ozon. Stabilizace je nutná, protože intenzita záření je úměrná množství přiváděného NO a vzduch s ozonem směs ředí.
Oxidační reakce s ozonem probíhá i za běžné teploty. Výsledná intenzita záření je ale na teplotě závislá. Relativní chyba způsobená změnou teploty je asi 2,3 %/K. Bez stabilizace nebo kompenzace by chyby byly nepřípustně velké. Teplota měřicí kyvety je obvykle udržována na hodnotě 50 °C. Na stálé teplotě bývá udržována i kapilára určující průtočnou rychlost měřeného plynu. Fotonásobič naproti tomu bývá často chlazen, aby byl minimalizován jeho vlastní elektrický šum.
4.3 Zdroj ozonu
Obecně bývá závažným nedostatkem analyzátorů využívajících chemické reakce potřeba pomocné chemikálie, kterou je nutné pravidelně doplňovat. U chemiluminiscenčních analyzátorů tato nevýhoda neexistuje, protože ozon je získáván ze vzdušného kyslíku reakcí 3O2 → 2O3. Složky na pravé straně však mají větší energetický obsah a tuto energii je nutné kyslíku dodat. To lze udělat zavedením kyslíku do silného elektrického pole nebo vystavením kyslíku ultrafialovému záření. V analyzátorech je nejčastěji používán druhý způsob. Vzduch při něm proudí okolo rtuťové výbojky a část kyslíku se přitom dopadajícím ultrafialovým zářením mění na ozon. Množství vznikajícího ozonu není kritické, pokud je v přebytku s ohledem na reakci NO + O3 → NO2. Vzniklá směs ozonu se vzduchem je pak vedena do měřicí kyvety analyzátoru, kde ozon reaguje s NO.
4.4 Měření koncentrace NO2
Oxid dusičitý přítomný v analyzované směsi se na výsledku měření nijak neprojeví. Tato složka se reakce nezúčastňuje, protože je sama jejím produktem. Nemůže se proto ani projevit světelným zářením.
Koncentraci NO2 lze chemiluminiscenční metodou měřit tehdy, převede-li se NO2 před vstupem do měřicí kyvety na NO. Převod se obvykle uskutečňuje v malém reaktoru s redukční náplní (obr. 28).
Je-li do proudu měřeného plynu zařazen tento konvertor, měří analyzátor součet oxidů dusíku. Běžně je analyzátor s konvertorem doplňován soustavou kohoutů, kterými se přepíná mezi měřením původní a redukované směsi (obr. 29). Analyzátor po zpracování signálů poskytuje informaci o koncentraci NO, NO2 i jejich součtu NOx.
(dokončení v příštím čísle)
Obr. 18. Uspořádání laserového infračerveného analyzátoru Yokogawa TDLS200 (zdroj: Yokogawa)
Obr. 19. Umístění laserových analyzátorů při měření přímo v topeništi (zdroj: Yokogawa)
Obr. 20. Schéma Michelsonova interferometru v analyzátoru Yokogawa NR800 (zdroj: Yokogawa )
Obr. 21. Schéma laserového analyzátoru Yokogawa NR800 (PD – fotodetektor, A/D – analogově-číslicový převod; zdroj: Yokogawa)
Obr. 22. Přechody atomů mezi energetickými stavy při fluorescenci (L0– základní energetická úroveň, L1– dovolená excitovaná úroveň, L2–mezilehlá úroveň dovoleného stavu)
Obr. 23. Principální schéma fluorescenčního analyzátoru koncentrace SO2
Obr. 24. Spektrum vyzařované výbojkou a spektrum vyzařované excitovanými molekulami SO2(svislá stupnice je logaritmická)
Obr. 25. Schéma uspořádání fluorescenčního analyzátoru koncentrace SO2s odlučovačem uhlovodíků
Obr. 26. Emisní spektrum chemiluminiscenční reakce NO + O3
Obr. 27. Princip chemiluminiscenčního analyzátoru
Obr. 28. Konvertor pro redukci NO2na NO (zdroj: Rosemount Analytical)
Obr. 29. Schéma chemiluminiscenčního analyzátoru pro měření koncentrace NO, NO2a NOxznačky Horiba
Tab. 3. Měřicí rozsahy laserového fotometru Servomex